3. Dai gruppi funzionali ai polimeri

3. Dai gruppi funzionali ai polimeri

I gruppi funzionali sono atomi o gruppi di atomi che caratterizzano la reattività, le proprietà fisiche e le proprietà chimiche della molecola di cui fanno parte.

1. Gli alogenoderivati

Gli alogenoderivati vengono ottenuti sostituendo a uno o più atomi di idrogeno lo stesso numero di atomi di alogeno (F, Cl, Br, I). Possono essere di differenti tipi: alogenuri alchilici, alogenuri vinilici, alogenuri arilici, alogenuri allilici, alogenuri benzilici; esiste inoltre anche un’altra classificazione, che li divide in alogenuri terziari, secondari e primari in base a quanti gruppi -R sono presenti sul carbonio a cui è legato l’alogeno, rispettivamente tre, due ed uno.

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Differenti tipi di alogenuri, immagine a cura di Simone Silvotti.

La polarità del legame (essendo gli alogeni molto elettronegativi) caratterizza la reattività, infatti gli alogenoderivati possono dare due differenti tipi di reazione (che addirittura competono fra loro): reazioni di sostituzione nucleofila e reazioni di eliminazione. In entrambe le reazioni si possono avere due differenti tipi di meccanismi: quello monomolecolare (che caratterizza le SN1 e le E1) e quello bimolecolare (che caratterizza le SN2 e le E2).

Nel meccanismo monomolecolare la reazione avviene in due stadi: nel primo stadio si ha la formazione del carbocatione (stadio lento), mentre nel secondo stadio il nucleofilo attacca il carbocatione formando il prodotto finale; è una reazione del primo ordine dato che la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di un solo reagente.

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Meccanismo monomolecolare, immagine a cura di https://online.scuola.zanichelli.it/carboniometabolismobiotech-files/ppt_volume_1/PDF/valitutti_ppt_22065_cA2.pdf

Nel meccanismo bimolecolare invece si ha un singolo stadio di reazione; la velocità di reazione in questo caso è caratterizzata dalla concentrazione di entrambi i reagenti, ed è quindi una reazione del secondo ordine.

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Meccanismo bimolecolare, immagine a cura di https://online.scuola.zanichelli.it/carboniometabolismobiotech-files/ppt_volume_1/PDF/valitutti_ppt_22065_cA2.pdf

Come possiamo quindi prevedere quale meccanismo avviene?

In generale se l’alogenuro alchilico è terziario predomina il meccanismo monomolecolare (tende a formare il carbocatione più stabile, ovvero quello terziario), mentre se l’alogenuro alchilico è primario predomina il meccanismo bimolecolare. Si ottiene comunque una miscela tra il prodotto di sostituzione e il prodotto di eliminazione.

Approfondimento: in realtà non vi è solamente una competizione tra reazioni SN1 e SN2 (oppure tra reazioni E1 ed E2), ma anche tra SN1 e E1 e tra SN2 e E2. Inoltre, non è solamente il cosiddetto ingombro sterico a caratterizzare la reazione ma entrano in gioco anche altri fattori come la forza del nucleofilo, la bontà del gruppo uscente e il tipo di solvente.

2. Alcoli, fenoli ed eteri

Gli alcoli si ottengono sostituendo a un carbonio il gruppo ossidrile -OH; come gli alogenuri alchilici possono essere distinti in terziari, secondari e primari in base a quanti gruppi -R sono presenti sul carbonio a cui è legato il gruppo ossidrile, rispettivamente tre, due ed uno.

I fenoli hanno invece il gruppo ossidrile legato all’anello aromatico (ad un gruppo arilico), mentre l’ossigeno negli eteri lega due gruppi alchilici o arilici; le tre classi di composti hanno geometria simile a quella dell’acqua.

Proprietà fisiche.

I punti di ebollizione di alcoli e fenoli sono più elevati dei corrispettivi idrocarburi; inoltre, avendo la possibilità di formare legami a idrogeno, sono solubili in acqua (la solubilità però diminuisce all’aumentare del numero di atomi di carbonio presenti nella catena perché prevalgono le caratteristiche idrofobiche del legame dell’idrocarburo). Inoltre gli alcoli sono acidi deboli (come l’acqua) avendo una Ka compresa come ordine di grandezza fra [katex]10^{-16}[/katex] e [katex]10^{-19}[/katex], mentre i fenoli sono acidi forti; questi ultimi possono essere trasformati nei loro sali trattandoli con una base acquosa (reazione di salificazione).

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Reazione di salificazione del fenolo, immagine a cura di https://library.weschool.com/lezione/come-riconoscere-base-organica-acido-organico-esempio-fenolo-5931.html

Approfondimento: gli alcoli possono comportarsi sia come acidi deboli (donatori di protoni) che come basi deboli (accettori di protoni).

Nomenclatura: le regole utilizzate sono le stesse che sono state introdotte per i gruppi funzionali già precedentemente descritti; il nome di un alcol viene dato inserendo il suffisso –olo.

Reazioni di alcoli e fenoli.

L’elettronegatività dell’ossigeno caratterizza la parziale positività dell’atomo di carbonio, che è quindi esposto agli attacchi dei nucleofili che portano alla rottura del legame C-O.

  • Sostituzione nucleofila ed eliminazione.

Il gruppo OH è in grado di accettare un protone proveniente da un nucleofilo, trasformandosi nel gruppo [katex]OH_2^+[/katex], indebolendo così il legame C-O e permettendo ad una molecola di acqua di staccarsi dalla molecola; si opera in condizioni acide. Il meccanismo di reazione (per esempio della reazione di alogenazione che nel caso in esame porta alla formazione di 2-cloro-2-metilpropano da 2-metil 2-propanolo) può essere diviso in tre stadi: inizialmente avviene la protonazione dell’ossigeno, dopodichè si stacca una molecola di acqua e infine l’intermedio carbocationico che viene attaccato dal nucleofilo [katex]Cl^-[/katex] . Essendo una sostituzione, i prodotti formati seguono le regole già introdotte nelle sostituzioni nucleofile SN1 e SN2.

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Reazione di alogenazione del 2-metil-2-propanolo a dare 2-cloro-2-metilpropano, immagine a cura di https://www.chimica-online.it/organica/conversione-alcoli-in-alogenuri-alchilici.htm

Nel caso si operi con [katex]H_2SO_4[/katex] a 180°C si ottiene una reazione di disidratazione, che porta alla formazione di un alchene e rigenera il catalizzatore. La disidratazione è essenzialmente una reazione di eliminazione, che segue quindi le regole già introdotte per le reazioni E1 ed E2.

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Reazione di disidratazione di un alcol generico, immagine a cura di https://www.chimicamo.org/chimica-organica/reazioni-di-disidratazione/
  • Reazione di ossidazione.

La reazione di ossidazione avviene quando il carbonio aumenta il suo numero di ossidazione legandosi ad un atomo più elettronegativo. La riduzione è il caso duale dell’ossidazione, ovvero il carbonio si lega ad un atomo meno elettronegativo e diminuisce il proprio numero di ossidazione. L’ossidazione degli alcoli porta alla formazione di composti differenti in base all’alcol di partenza: gli alcoli primari si ossidano e formano prima aldeidi e poi acidi carbossilici, mentre gli alcoli secondari si ossidano a chetoni; gli alcoli terziari non si ossidano.

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Le diverse ossidazioni degli alcoli, immagine a cura di Simone Silvotti.

3. Aldeidi e chetoni

Il carbonile, caratterizzato da un doppio legame tra carbonio e ossigeno, è il gruppo funzionale caratteristico delle aldeidi e dei chetoni. Essi si differenziano dalla posizione del gruppo carbonile: nelle aldeidi il doppio legame con l’ossigeno si forma su un carbonio terminale (ovvero che termina la catena), mentre nei chetoni si forma su un carbonio in posizione interna, che quindi lega (oltre l’ossigeno) due residui R; il carbonio ha quindi un’ibridazione [katex]sp^2[/katex]. Il doppio legame del gruppo carbonile è il punto reattivo della molecola: sull’ossigeno rimangono due doppietti elettronici non utilizzati. I punti di ebollizione sono più alti rispetto a quelli degli idrocarburi corrispondenti, ma sono più bassi rispetto a quelli degli alcoli corrispondenti non potendo formare legami a idrogeno.

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Legame a idrogeno, immagine a cura di https://it.wikipedia.org/wiki/Legame_a_idrogeno

Nomenclatura: le regole utilizzate sono le stesse che sono state introdotte per i gruppi funzionali già precedentemente descritti; il nome di un’aldeide viene dato inserendo il suffisso –ale, mentre il nome di un chetone viene dato inserendo il suffisso –one.

Reazioni di aldeidi e chetoni: l’addizione nucleofila.

La reazione più comune del gruppo carbonilico è l’addizione di un nucleofilo per formare un composto tetraedrico, poiché in questo processo si forma un nuovo legame carbonio‐carbonio.

Il meccanismo è a due stadi: nel primo stadio si ha la formazione di un legame tra il nucleofilo carbonioso e l’atomo di carbonio elettrofilo del gruppo carbonilico, formando così il composto tetraedrico di addizione; nel secondo stadio si ha l’addizione di un protone e la formazione di un gruppo —OH nel prodotto.

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Meccanismo dell’ addizione nucleofila delle aldeidi (per i chetoni è analogo), immagine a cura di https://it.wikipedia.org/wiki/Reazioni_di_aldeidi_e_chetoni

Una reazione di particolare importanza è l’addizione di un alcol, che porta alla formazione di emiacetali o, se l’alcol è presente in eccesso, di acetali; la reazione è catalizzata da acidi (per esempio l’acido solforico, [katex]H_2SO_4[/katex]).

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La reazione in eccesso di alcol, che forma l’acetale a partire dall’emiacetale, immagine a cura di https://www.chimica-online.it/organica/addizione-alcoli-carbonilico.htm

Approfondimento: quali sono i nucleofili che possono reagire con le aldeidi e i chetoni?

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Nucleofili tipici dell’addizione nucleofila, immagine a cura di Simone Silvotti.

Reazioni di aldeidi e chetoni: l’ossidazione e la riduzione.

L’ossidazione delle aldeidi porta alla formazione di un acido carbossilico.

Per esempio, le aldeidi vengono ossidate ad acidi carbossilici dallo ione Ag(I). Il reattivo di Tollens viene preparato sciogliendo il nitrato di argento in acqua con idrossido di sodio e una soluzione acquosa di ammoniaca; inoltre possono anche essere ossidate con l’ossigeno molecolare, [katex]O_2[/katex] o con il perossido di idrogeno (acqua ossigenata), [katex]H_2O_2[/katex].

I chetoni si ossidano invece solamente in condizioni piuttosto particolari, dato che le aldeidi hanno un atomo di idrogeno legato al carbonile (facilmente ossidabile), mentre i chetoni ne sono privi.

[katex]2Ag(NH_3)_2^++R-CHO + 3 OH^- → 2Ag + 4NH_3 + R-COO^- + 2H_2O[/katex]

Saggio di Tollens – Wikipedia

Le aldeidi possono essere ridotte ad alcoli primari ed i chetoni ad alcoli secondari; le reazioni sono catalizzate da litio alluminio idruro [katex]LiAlH_4[/katex] o sodio boro idruro [katex]NaBH_4[/katex].

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Reazione di riduzione di aldeidi e chetoni, immagine a cura di https://www.chimica-online.it/organica/riduzione-aldeidi-chetoni.htm.

NOTA: se il residuo R o il residuo R’ (o entrambi) sono costituiti solamente da un atomo di H, allora la molecola di partenza è un’aldeide; se questo non è vero, la molecola di partenza è un chetone.

4. Acidi carbossilici e loro derivati

Il gruppo carbossilico -COOH non è altro che la “fusione” tra il gruppo carbossile e il gruppo ossidrile. Gli acidi carbossilici presentano punti di ebollizione relativamente alti dato che possono formare legami a idrogeno intramolecolari.

Gli acidi carbossilici sono generalmente acidi deboli (l’acido acetico ha una pKa di 4,74), che però può aumentare dalla sostituzione sul carbonio di un atomo o un gruppo di atomi con elettronegatività maggiore rispetto al carbonio a causa degli effetti induttivi.

Nomenclatura: le regole utilizzate sono le stesse che sono state introdotte per i gruppi funzionali già precedentemente descritti; il nome di un acido carbossilico viene dato inserendo il suffisso –oico e si premette il termine acido.

Discutiamo ora i principali derivati degli acidi carbossilici: gli esteri ed i saponi.

  • Esteri.

Gli esteri possono essere preparati per reazione di un acido carbossilico con un alcol in presenza di un catalizzatore acido (generalmente [katex]H_2SO_4[/katex] o HCl gassoso) scaldando a riflusso. Questa trasformazione viene chiamata esterificazione di Fischer, che è reversibile (tramite la reazione inversa, chiamata idrolisi, è possibile tornare all’acido carbossilico di partenza aggiungendo acqua all’estere). Controllando le condizioni di reazione, è possibile usare l’esterificazione di Fischer per preparare esteri in alte rese utilizzando in eccesso l’alcol. Gli esteri ciclici sono detti lattoni.

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Esterificazione di Fisher dell’acido acetico che porta alla formazione di acetato di etile, immagine a cura di https://www.chimicamo.org/chimica-organica/sintesi-degli-esteri/ .

NOTA: il simbolo Δ indica che la reazione avviene fornendo calore.

  • Saponi.

L’idrolisi degli esteri in presenza di una base acquosa è spesso chiamata reazione di saponificazione. Lo ione idrossido è un buon nucleofilo e, si addiziona al carbonio sulla quale è presente il gruppo carbonilico per formare un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile, il quale a sua volta collassa per dare l’acido carbossilico e lo ione alcossido. I saponi sono solubili in acqua (si dissociano in ioni sodio e carbossilato).

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Reazione di saponificazione: a partire da un trigliceride, si addizionano 3 moli di idrossido di sodio e si ottengono glicerolo e 3 molecole di sapone, immagine a cura di https://www.makers-itis-forli.it/chimicaelettronica-e-riciclo/facciamo-il-sapone-con-i-makers/ .

5. Le ammine

Le ammine sono derivati dell’ammoniaca ([katex]NH_3[/katex]) ottenute per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con uno, due o tre gruppi R; le ammine vengono classificate in ammine primarie, secondarie e terziarie in base al numero di gruppi R sostituiti, rispettivamente uno, due e tre. Un’ammina in cui l’atomo di azoto sia parte di un anello viene classificata come ammina eterociclica. Le ammine primarie presentano punti di ebollizione più alti degli alcani con lo stesso peso molecolare perché si formano tra di loro legami a idrogeno l’una con l’altra (comprese le ammine terziarie); una conseguenza è anche la solubilità in acqua. La caratteristica chimica principale delle ammine è la loro basicità: infatti, tutte le ammine sono (in genere) basi deboli.

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L’ammoniaca ed i suoi dipoli, immagine a cura di https://it.m.wikibooks.org/wiki/File:Dipoli_ammoniaca.png

Le ammine possono agire da nucleofili e dare origine alle ammidi attraverso reazioni di sostituzione nucleofila acilica; la caratteristica strutturale di un’ammide è un gruppo acilico legato ad un atomo di azoto. Sono anch’esse derivati degli acidi carbossilici.

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Reazione di sostituzione nucleofila acilica, immagine a cura di ttps://www.chimica-online.it/organica/reazioni-ammine.htm

Nomenclatura: le regole utilizzate sono le stesse che sono state introdotte per i gruppi funzionali già precedentemente descritti; il nome di un’ammina viene dato inserendo la desinenza –ammina. Per le ammidi, la desinenza è invece –ammide.

6. I polimeri

I polimeri sono macromolecole ottenute da molecole a basso peso molecolare chiamate monomeri. I polimeri possono essere classificati in due categorie principali: i polimeri di addizione e i polimeri di condensazione.

  • Polimeri di addizione.

La polimerizzazione a catena è un tipo di polimerizzazione in cui le unità monomeriche si legano l’una all’altra senza perdita di atomi; un esempio è la formazione del polietilene dall’etilene. Il processo può essere diviso in tre fasi.

  1. Iniziazione. L’iniziatore radicalico si lega ad un’unità monomerica e porta alla formazione di un radicale carbonio.
  2. Propagazione della catena. Il radicale (per migliaia di volte) si addiziona ad un’altra unità monomerica.
  3. Terminazione della catena. La catena si chiude per accoppiamento di due radicali.
  • Polimeri di condensazione.

Diversamente dai polimeri di addizione, nei polimeri di condensazione non contengono tutti gli atomi presenti nei monomeri di partenza dato che due gruppi funzionali, combinandosi tra loro, liberano molecole di piccole dimensioni (come ad esempio l’acqua, HCl o [katex]H_2[/katex]). Un esempio di polimero di condensazione è il PET.

dai gruppi funzionali ai polimeri
Sintesi del PET (sintetica, mostra solamente reagenti e prodotti), immagine a cura di https://www.chimicamo.org/chimica-organica/acido-tereftalico/ .

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